水质氨氮测定仪分析仪氨氮检测的方法原理
以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的化合氮叫做氨氮。氨氮是水体中的营养素,可导致水富营养化现象产生,是水体中的主要耗氧污染物,对鱼类及某些水生生物有毒害。其中哈希介绍两种技术的概览:一是光度法: EPA TNTplus氨氮—水杨酸法----氨根离子在pH12.6的次氯酸根离子和水杨酸根离子溶液中,由硝基氨氢氰酸钠为催化剂的条件下产生靛酚,样品中氨氮的含量与吸光度成正比,光度计于690nm处读取吸光度。TNTplus条形码与对应的光度计结合使用,显示样品中氨氮的读数。二是电化学方法:EPA认证离子选择型电极方法----氨电极检测氨气。电极由pH玻璃电极、参比电极和气体半透膜组成。半透膜将样品与pH小泡和膜之间形成压力的薄层电解液分开。在pH高时,氨根离子变为氨气。气体通过半透膜扩散,从而引发电解液薄层里pH的变化。pH变化与样品中氨的浓度成正比。
氨氮检测方法,通常有纳氏比色法、苯酚-次氯酸盐(或水杨酸-次氯酸盐)比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具操作简便、灵敏等特点,水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色,以及浑浊等干扰测定,需做相应的预处理,苯酚-次氯酸盐比色法具灵敏、稳定等优点,干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理和具测量范围宽等优点。氨氮含量较高时,尚可采用蒸馏﹣酸滴定法。
A、纳氏试剂光度法
概 述
1.方法原理
碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物,此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收。通常测量用波长在410-425nm范围。
2.干扰及消除
脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物,以及铁、锰、镁、硫等无机离子,因产生异色或浑浊而引起干扰,水中颜色和浑浊亦影响比色。为此,须经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理,易挥发的还原性干扰物质,还可在酸性条件下加热除去。对金属离子的干扰,可加入适量的掩蔽剂加以消除。
3.方法适用范围
本法最低检出浓度为0.025mol/L(光度法),测定上限为2mg/L。采用目视比色法,最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当的预处理后,本法可适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。
仪 器
(1)分光光度计
(2)pH计
试 剂
配制试剂用水应为无氨水。
1.纳氏试剂
(1)称取20g碘化钾溶于约25mL水中,边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCI2)结晶粉末(约10g),至出现朱红色沉淀不易溶解时,改为滴加饱和二氯化汞溶液,并充分搅拌,当出现微量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加二氯化汞溶液。
另称取60g氢氧化钾溶于水,并稀释至250mL,冷却至室温后,将上述溶液在边搅拌下,徐徐注入氢氧化钾溶液中,用水稀释至400mL,混匀。静置过夜,将上清液移入聚乙烯瓶中,密塞保存。
(2)称取16g氢氧化钠,溶于50mL充分冷却至室温。
另称取7g碘化钾和10g碘化汞(HgI2)溶于水,然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中,用水稀释至100mL,贮于聚乙烯瓶中,密塞保存。
2.酒石酸钾钠溶液
称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)溶于100mL水中,加热煮沸以除去氨,放冷,定容至100mL。
3.铵标准贮备溶液
称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵(NH4Cl)溶于水中,稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
4.铵标准使用溶液
移取5.00mL铵标准贮备液于500mL容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。
步 骤
1.校准曲线的绘制
吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0mL铵标准使用液于50mL比色管中,加水至标线。加1.0mL酒石酸钾钠溶液,混匀。加1.5mL纳氏试剂,混匀。放置10min后,在波长4250nm处,用光程20mm比色皿,以水作参比,测量吸光度。
由测得得吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度得校准曲线。
2.水样的测定
(1)分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过0.1mg),加入50mL比色管中,稀释至标线,加1.0mL酒石酸钾钠溶液。
(2)分取适量经蒸馏预处理后的馏出液,加入50mL比色管中,加一定量1mol/L氢氧化钠溶液以中和硼酸,稀释至标线。加1.5mL纳氏试剂,混匀。放置10min后,同校准曲线步骤测量吸光度。
3.空白试验:以无氨水代替水样,作全程序空白测定。
计 算
由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,从校准曲线上查得氨氮含量(mg)。
氨氮(N,mg/L)=m/V×1000
式中,m-由校准曲线查得的氨氮量(mg);
V-水样体积(mL)。
精密度和准确度
三个实验室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加标水样,单个实验室的相对标准偏差不超过9.5%;加标回收率范围为95~104%。
四个实验室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加标水样,单个实验室的相对标准偏差不超过4.4%;加标回收率范围为94~96%。
注意事项
(1)纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例,对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。
(2)滤纸中常含有痕量铵盐,使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。
B、水杨酸-次氯酸盐光度法氨氮检测
概述
1.方法原理
在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成兰色化合物,在波长697nm具最大吸收。
2.干扰及消除
氯铵在此条件下,均被定量的测定。钙、镁等阳离子的干扰,可加酒石酸钾钠掩蔽。
3.方法的适用范围
本法最低检出浓度为0.01mg/L,测定上限为1mg/L。适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。
仪器
(1)分光光度计
(2)滴瓶(滴管流出液体,每毫升相当于20±1滴)
试剂
所有试剂配制均用无氨水。
1.铵标准贮备液
称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵(NH4Cl)溶于水中,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
2.铵标准中间液
吸取10.00mL铵标准贮备液移取100mL容量瓶中,稀释至标线。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。
3.铵标准使用液
吸取10.00mL铵标准中间液移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。临用时配置。
4.显色液
称取50g水杨酸(C7H6O3),加入100mL水,再加入160mL 2mol/L氢氧化钠溶液,搅拌使之完全溶解。另称取50g酒石酸钾钠溶于水中,与上述溶液合并移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。存放于棕色玻瓶中,本试剂至少稳定一个月。
注:若水杨酸未能全部溶解,可再加入数毫升氢氧化钠溶液,直至完全溶解为止,最后溶液的pH值为6.0-6.5。
5.次氯酸钠溶液
取次氯酸钠溶液,经标定后,用氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度为0.35%(m/V),游离碱浓度为0.75mol/L(以NaOH计)的次氯酸钠溶液。存放于棕色滴瓶内,本试剂可稳定一星期。
6.亚硝基铁氰化钠溶液
称取0.1g亚硝基铁氰化钠Na2[Fe(CN)6NO]·2H2O置于10mL具塞比色管中,溶于水,稀释至标线。此溶液临用前配制。
7.清洗溶液
称取100g氢氧化钾溶于100mL水中,冷却后与900mL 95%(V/V)乙醇混合,贮于聚乙烯瓶内。
步骤
1.校准曲线的绘制
吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL铵标准使用液于10mL比色管中,用水稀释至8mL,加入1.00mL显色液和2滴亚硝基铁氰化钠溶液,混匀。再滴加2滴次氯酸钠溶液,稀释至标线,充分混匀。放置1h后,在波长697nm处,用光程为10mm的比色皿,以水为参比,测量吸光度。
由测得的吸光度,减去空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(μg)对校正吸光度的校准曲线。
2.水样的测定
分取适量经预处理的水样(使氨氮含量不超过8μg)至10mL比色管中,加水稀释至8mL,与校准曲线相同操作,进行显色和测量吸光度。
3.空白试验
以无氨水代替水样,按样品测定相同步骤进行显色和测量。
计算
由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,从校准曲线上查得氨氮含量(μg)。
氨氮(N,mg/L)=m/V
式中,m-由校准曲线查得的氨氮量(μg);
V-水样体积(mL)。
注意事项
水样采用蒸馏预处理时,应以硫酸溶液为吸收液,显色前加氢氧化钠溶液使其中和。
C、滴定法氨氮检测
原理
滴定法仅适用于进行蒸馏预处理的水样。调节水样至pH6.0~7.4范围,加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏,释出的氨被吸收入硼酸溶液中,以甲基红-亚甲蓝为指示剂,用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。
当水样中含有在此条件下,可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质,如挥发性胺类等,则将使测定结果偏高。
试剂
(1)混合指示液
称取200mg甲基红溶于100mL 95%乙醇;另称取100mg亚甲蓝溶于50mL 95%乙醇。以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用。混合液一个月配制一次。
注: 为使滴定终点明显,必要时添加少量甲基红溶液于混合指示液中,以调节二者的比例至合适为止。
(2)硫酸标准溶液(1/2 H2SO4=0.020mol/L)
分取5.6mL(1+9)硫酸溶液于1000mL容量瓶中,稀释至标线,混匀。按下述操作进行标定。
称取经180℃干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠(Na2CO3)约0.5g(称准至0.0001g),溶于新煮沸放冷的水中,移入500mL容量瓶中,稀释至标线。移取25.00mL碳酸钠溶液于150mL锥形瓶中,加25mL水,加1滴0.05%甲基橙指示液,用硫酸溶液滴定至淡橙红色止。记录用量,用下列公式计算,硫酸溶液的浓度。
硫酸溶液浓度(1/2 H2SO4,mol/L)=(w×1000×25)/(V×52.995×500)
式中,w-碳酸钠的重量(g);
V-硫酸溶液体积(mL)。
(3)0.05%甲基橙指示液。
步骤
1.水样的测定
于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收液的馏出液中,加2滴混合指示液,用0.020mol/L硫酸溶液滴定至绿色转变成淡紫色止,记录用量。
2.空白试验
以无氨水代替水样,同水样全程序步骤进行测定。
计算
氨氮(N,mg/L)=(A-B)×M×14×1000/V
式中,A-滴定水样时消耗硫酸溶液体积(mL);
B—空白试验硫酸溶液体积(mL);
M—硫酸溶液浓度(mol/L);
V—水样体积(mL);
14—氨氮(N)摩尔质量。
D、电极法
概述
1.方法原理
氨气敏电极为一复合电极,以pH玻璃电极为指示电极,银-氯化银电极为参比电极。此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料管中,管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH玻璃电极有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜(水和其他离子则不能通过),使氯化铵电解质液膜层内向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此,可从测得的电位确定样品中氨氮的含量。
2.干扰及消除
挥发性胺产生正干扰;汞和银因同氨络合力强而有干扰;高浓度溶解离子影响测定。
3.方法适用范围
本法可用于测定饮用水、地面水、生活污水及工业废水中氨氮的含量。色度和浊度对测定没有影响,水样不必进行预蒸馏,标准溶液和水样的温度应相同,含有溶解物质的总浓度也要大致相同。
方法的最低检出浓度为0.03mg/L氨氮;测定上限为1400mg/L氨氮。
仪器
(1)离子活度计或带扩展毫伏的pH计
(2)氨气敏电极
(3)电磁搅拌器
试剂
所有试剂均用无氨水配制。
(1)铵标准贮备液
称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵(NH4Cl)溶于水中,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
(2)100、10、1.0、0.1mg/L的氨标准使用液
用铵标准贮备液稀释配制。
(3)电极内充液:0.1mol氯化铵溶液。
(4)氢氧化钠(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液,贮于聚乙烯瓶中。
步骤
1.仪器和电极的准备
按使用说明书进行,调试仪器。
2.校准曲线的绘制
吸取10.00mL浓度为0.1、1.0、10、100、1000mg/L的铵标准溶液于25mL小烧杯中,浸入电极后加入1.0mL氢氧化钠-Na2-EDTA溶液,在搅拌下,读取稳定的电位值(在1min内变化不超过1mV时,即可读数)。在半对数坐标线绘制E-logc的校准曲线。
3.水样的测定
吸取10.00mL水样,以下步骤与校准曲线绘制相同。由测得的电位值,在校准曲线上直接查得水样的氨氮含量(mg/L)。
注意事项
(1)绘制校准曲线时,可以根据水样中氨氮含量,自行取舍三或四个标准点。
(2)试验过程中,应避免由于搅拌器发热而引起被测溶液温度上升,影响电位值的测定。
(3)当水样酸性较大时,应先用碱液调至中性后,再加离子强度调节液进行测定。
(4)水样不要加氯化汞保存。
(5)搅拌速度应适当,不使形成涡流,避免在电极处产生气泡。
(6)水样中盐类含量过高时,将影响测定结果。必要时,应在标准溶液中加入相同量的盐类,以消除误差。
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